在自然環境中存在大量的金屬離子資源，它們在被賦予高價值的同時，也具有污染危害性。比如污水中的重金屬，淡水生産過程中産生的濃鹽水以及廢棄锂離子電池中的锂離子等。如何将其中混合的離子資源進行高效分離是實現"變廢為寶"的關鍵。離子分離膜為這些亟待解決的環境問題提供了一條綠色高效的處理思路，但是，如何構建具有高效離子分離性能的膜依然是一個難題。在張炜銘課題組前期工作（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61: e202115443.）中發現，均一有序的亞納米孔是高性能離子分離膜構築的關鍵，但僅通過尺寸排阻以及孔道-離子弱相互作用難以進一步提升離子選擇性。

為此，bet356在线官方网站張炜銘教授、潘丙才教授聯合昆士蘭大學張西旺教授提出以二維MXene層狀膜為基礎，EDTA分子為離子識别特異性位點，構造出了具有類似鉀離子通道（KcsA K+）尺寸和特異性親和位點的二維亞納米通道膜（MLM-EDTA）。KcsA K+生物離子通道具有約5.6埃的過濾器尺寸以及8個帶負電荷的氧原子，該構造能夠快速高選擇性地運輸特定離子以維持生命的正常活動。為了模仿這種結構，他們提出了二維MXene膜結合EDTA分子的構造思路（圖1a）。EDTA分子和MXene納米片之間的橋連機制主要是通過大量的氫鍵作用以及Ti-OOC鍵的作用（圖1e），在這種作用下，EDTA分子就像"膠水"一樣把相鄰納米片連接在一起，使得MXene膜變得更加緻密有序，而且具有優異的抗溶脹性能，使得MLM-EDTA在鹽溶液中保持6埃左右的層間距（圖1f, g）。

圖1：MLM-EDTA優異的穩定性以及EDTA分子橋連機制。

進一步地，他們對MLM-EDTA的離子分離性能進行了測試。結果表明，MLM-EDTA不僅具有優異的一/二價離子分離能力，而且在同價态離子分離上也具有顯著的效果（圖2b）。實驗結果表明EDTA分子的離子識别效應在調制離子運輸的過程中起着重要作用。這種識别效應源自于EDTA分子對堿金屬離子以及堿土金屬離子之間不同的相互作用。此外，與先前報道的膜相比，MLM-EDTA在相同測試條件下展現出更為優異的離子分離能力（圖2f）。

圖2：MLM-EDTA優異的離子分離性能以及EDTA分子的離子識别功能。

此外，他們還發現電荷密度的增加能顯著促進一/二價離子分離的選擇性，而且電荷密度的大小和離子選擇性之間存在很強的相關性（圖3c），而這歸因于二價離子跨膜運輸阻力的線性增加（圖3d）。采用過渡态理論對離子跨膜能壘進行了測試，結果表明随着電荷密度的增加，離子運輸的跨膜能壘差異相應放大。通過DFT計算解釋了這一現象，EDTA分子脫質子程度的增加使得EDTA分子與兩種離子間的親和力差異被拉大。因此，在高電荷密度下，通道内具有更多且更有效的離子識别位點，因此實現了離子選擇性的進一步強化（圖3e）。

圖3：電荷密度主導的離子分離行為與機制。

最後，他們對電荷密度調制離子運輸的動力學過程進行了解析。結果表明，随着電荷密度的提升，Mg2+運輸的限速步驟由進入通道變成了通道内運輸，而進入通道這一限速步驟難以帶來高離子選擇性（圖4a）。當電荷密度升高時，離子在通道内運輸的差異被逐漸放大，離子的選擇性得到進一步提升。與此同時，他們發現離子的脫水效應不僅僅受到通道尺寸的影響，亞納米通道内電荷密度的增加也會加劇離子的脫水（圖4b），這種效應源自于水合離子周圍的水分子受到的更強的氫鍵作用。更大程度脫水之後的Mg2+，由于水分子屏蔽作用的減弱，使其與EDTA分子之間的相互作用更強，更加難以在通道内運輸，由此展現出更高的離子跨膜能壘和更低的運輸速率。總之，局部電荷密度的增加，會大幅度增長二價離子在通道内的運輸時間，因此促進了一/二價離子的分離（圖4c）。

圖4：離子跨膜運輸過程的分子動力學模拟研究。

該研究所展示的仿生MLM-EDTA提供了一種有吸引力的策略來制造高性能離子分離膜，即通過仿生生物離子通道，合理設計親和基團和局部電荷密度，以實現在資源回收、清潔水生産和滲透發電等場景中的應用。

該研究以" Two-dimensional MXene membranes with biomimetic sub-nanochannels for enhanced cation sieving"為題，發表在知名學術期刊Nature Communications上（原文鍊接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40742-8）。張炜銘教授課題組2020級博士研究生許榮明為論文的第一作者，張炜銘教授、潘丙才教授和昆士蘭大學張西旺教授為通訊作者，莫納什大學博士後康源為共同作者。該項目得到了國家重點研發計劃（2021YFA1201700）和國家自然科學基金（U22A20403）的資助。